超临界发泡技术中，气泡的诱导形成（也称为“成核”）是整个过程的核心环节，主要通过创造热力学上的不稳定状态，使溶解在聚合物中的气体析出并形成微小的气泡核，当前主要的诱导方式有快速升温法、快速降压法以及成核剂诱导。
所有诱导方式主要基于一个共同原理：利用气体在聚合物中的溶解度对温度和压力的依赖性。首先使超临界流体（CO₂/N₂）与聚合物形成聚合物/气体均相体系，随后改变工艺条件，使该体系进入过饱和状态，气体因溶解度下降而从聚合物中析出，形成气泡核。
其中，快速升温法和快速降压法均是通过降低气体在聚合物中的溶解度实现气泡成核，而成核剂诱导则是通过提供额外的成核位点，降低气泡成核所需的能量势垒实现气泡成核。
下文对快速升温法和快速降压法进行浅析和对比，阅读本文前，欢迎扫码进群参与讨论。
一、快速升温法
温度升高通常会降低气体在聚合物中的溶解度（除非在特定压力条件下），在维持压力相对稳定的前提下，快速升高体系温度，可引发气泡成核，具体步骤为：
- 将已预先成型的聚合物零件或料胚放入高压反应釜内，先用少量CO₂吹洗，以排除反应釜内的空气，然后密封反应釜。
- 将反应釜升温至预定温度(该温度低于聚合物的Tg)后，打开高压气瓶向高压反应釜内注入CO₂气体至预定压力(称为饱和压力)，随后恒温放置一段时间，让超临界CO₂充分饱和样品以形成聚合物/超临界CO₂均相体系。
- 随后迅速卸压至常压，快速将样品放入预先加热的恒温油浴锅中加热一段时间以进行发泡，此时的温度和时间称为发泡温度和发泡时间。
- 最后将样品水冷、洗涤、干燥，即得到微孔塑料。
快速升温法设备示意图
升温法的优点在于超临界CO₂流体即使在较高压力、较低温度的条件下，在聚合物中也有较大的溶解度。而根据经典均相成核理论，CO₂浓度越高，成核数量提高幅度越明显，进而使微孔塑料具有较大的泡孔密度和较小的泡孔尺寸，从而得到力学性能优异的微孔塑料。
对于具有较高Tg或较高加工温度的聚合物，快速升温法发泡为其制备微孔材料提供了一种新的途径。
二、快速降压法
在使用间歇法制备微孔聚合物的过程中，除了快速升温法，还有另一种方法也在研究中广泛应用，即降压法。具体步骤为：
- 将样品放入高压反应釜内，用少量CO₂气体吹洗，排除高压反应釜内的空气。
- 密封反应釜并加热升温至预定的发泡温度，温度恒定后注入CO₂气体至预定的发泡压力，恒温恒压保持一段时间(发泡时间)以形成聚合物/超临界CO₂均相体系。
- 打开卸压阀，按照不同的卸压速率降至常压，并保温一段时间(泡孔生长时间)
- 反应釜内降温至常温取出样品。
间歇发泡过程示意图
降压法与升温法相比，首要区别是降压法所需要的发泡温度较高：
- 一方面，温度高反而使得CO₂在聚合物中的溶解度降低，进而引起制品泡孔密度的减小与泡孔尺寸的增大。
- 另一方面，温度越高聚合物链段活动性越强，达到溶解饱和时所需时间较短，且省去了油浴发泡的环节，使得降压法的发泡周期大大缩短。
降压法与升温法另一个区别就是在饱和之后，在很短的时间里迅速卸压，直接得到所需的微孔材料，而无需再将样品放入到甘油浴中升温至聚合物基体的Tg之上，
也有相关报道表示，快速升温法和降压法的基本原理是不同的：
- 升温法是通过使过饱和样品升温至样品基体的Tg之上使气核引发并增长再通过淬火的方法定型。
- 而快速降压法是在一定温度下饱和样品，由于CO₂的增塑作用使样品的Tg温度降到了实验温度之下，此时迅速卸压，聚合物进入过饱和状态，基体内气核引发并增长；CO₂的浓度直接影响了Tg的下降幅度，所以随着气体从基体中扩散到泡孔中以及扩散出基体，基体Tg温度开始上升，当上升至实验温度以上时，基体固化，泡孔不再增长，最终定型。
与快速升温法相比，虽然降压法省去升温的步骤，但是过程参数的选择，尤其是温度，受到聚合物基体的Tg的限制，对于高Tg的聚合物，由于饱和及发泡所需的温度较高一般得到的泡孔尺寸较大，泡孔密度较小，因此对于这类的聚合物还是更适宜采用快速升温法。
来源：艾邦弹性体网综合整理
资料节选：祝诗洋.用超临界CO2制备新型PPEK微孔材料[D].大连工业大学,2014.
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