在超临界发泡鞋材的研发中，辐照交联是一项关键的前处理技术，是否需要辐照交联主要取决于材料本身的熔体强度和耐热性。通常，低熔点的弹性体需要进行辐照交联，而高熔点的材料则不一定需要，常见的需要进行交联的材料有EVA、POE等。

该技术的调控核心在于通过高能射线（如电子束或γ射线）在聚合物分子链间引发交联反应，形成三维网络结构，从而精确控制材料的流变与结晶行为，以满足超临界发泡的苛刻要求。

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一、提升熔体强度

超临界发泡过程中，聚合物需要在高温高压下吸收气体并迅速膨胀。未交联的线性分子链熔体强度低、粘度小，气泡生长时孔壁极易破裂、合并，导致形成不均匀的开孔或塌陷结构。

辐照交联分子链三阶段变化

辐照交联通过在分子链间形成化学键（交联点），构建出弹性网络。当温度升至熔点以上时，材料呈现高弹态而非完全流动，熔体强度和粘度显著增加。

这增强了泡孔壁抵抗膨胀压力的能力，有效抑制气泡合并与破裂，从而获得泡孔尺寸均匀、闭孔率高的理想发泡结构。

未辐照（左）和辐照（右）50 kGy的LDPE样品的 SEM 照片

图源：邢哲等，用超临界二氧化碳发泡制备辐射交联聚乙烯微孔材料

聚合物的结晶度也是影响发泡制品性能的重要因素，结晶度过高会阻碍交联和后续进行超临界发泡，过低则无法提供足够的物理支撑。辐照不仅引发交联，也会影响聚合物的结晶形态。

辐照会打断部分分子链，这可能降低材料的结晶度和晶体完整性；此外，交联反应主要发生在非晶区，当辐照剂量足够高时，晶区也随着产生数量可观的交联网络，破坏了结晶，使结晶度明显降低。

高分子材料经辐照交联后，其交联度的差异会直接影响最终发泡材料的性能，如密度、弹性、耐久性，因此需通过控制辐照参数对材料进行精准调控。

辐照剂量是最核心的调控手段。一般来说，低剂量辐照 (例: 10-30 kGy)开始形成适度交联网络，熔体强度显著提升；中高剂量范围 (例: 50-150 kGy)，交联密度持续增加，形成致密三维网络，熔体强度很高。

若剂量过低则交联不足，熔体强度提升有限；剂量过高可能导致聚合物过度交联或降解，使材料变脆、发泡窗口变窄。不同的材料都存在一个最佳剂量范围，常见的超临界发泡鞋材材料如EVA常见的性能优化区间为50-100 kGy，POE则需更高的辐照剂量。

对于某些不易交联的聚合物（如聚丙烯PP），常添加多官能团单体（如三烯丙基异氰脲酸酯，TAIC）作为交联敏化剂。TAIC能显著促进辐射交联效率，在较低辐照剂量下实现所需的交联网络，并影响结晶行为，添加量1-3 phr是常见起点。

辐照交联常用的高能射线包括电子束和γ射线，电子束辐照（通常剂量率较高）与γ射线辐照在穿透性和反应机理上略有差异，可根据产品形状和工艺连续性进行选择。

电子束：由电子加速器产生，穿透深度较浅（通常几毫米至几厘米），剂量率高，处理速度快，开关可控，无需放射源。适合薄型材料（如片材、薄膜）、表面处理以及连续化生产线。
γ射线：具有极高能量和极短波长的电磁波，穿透能力极强，可处理厚大部件和复杂形状，但剂量率较低，处理时间长，且需严格管理放射源。适用于厚度较大、形状复杂或内部需均匀交联的制品。

辐照气氛（如惰性气体或空气）也会影响交联与降解的竞争反应，进而调控最终的交联效果。若材料对氧化较为敏感（含不饱和键）或追求高性能发泡制品，则推荐使用惰性气体，防止材料快速氧化黄变和脆裂。

与传统化学交联相比，辐照交联无需添加化学交联剂（或仅需少量敏化剂），避免了化学残留、副反应及污染问题，符合超临界发泡工艺的环保定位。更重要的是，交联网络的形成显著拓宽了材料的可发泡温度窗口和压力窗口，使工艺控制更为灵活和稳定。

总的来说，辐照交联技术的调控原理，实质上是利用辐射能量对聚合物分子结构进行“裁剪”与“编织”。通过精确控制吸收剂量、配合交联剂，在分子尺度上构建出强度与弹性俱佳的三维网络。

这一网络在宏观上表现为熔体强度的提升与结晶行为的优化，从而为超临界流体发泡过程中气泡的成核、生长和稳定提供了理想的物理支撑。

来源：艾邦鞋业论坛综合整理

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