焚烧是目前处置废弃高分子材料的主要处置方法，但是过程中又可能产生空气污染问题。这个问题的解决方案目前主要围绕两个方面开展研究。一是废弃高分子材料的回用，相关统计表明，高分子材料的回用比例不到30%。二是使用可生物降解聚合物材料替代传统石油高分子材料。
泉州是中国知名的鞋材产业区，以安踏、特步等一批龙头企业为支撑，拥有涵盖高端面料、鞋材面料、纺织设备、鞋材设备等纺织鞋服完整的产业链。泉州在发展规划中，对鞋材面料明确提出了可对降解材料进行攻关。因此可生物降解聚合物在鞋材面料的应用上有着广泛的研究前景，但是目前研究较少。
本文介绍了聚乳酸、聚轻基烷酸酯、聚己内酯的性能，并对其复合材料进行分析，重点关注不同聚合物的相容性，并考察其物理力学性能、发泡性能等，最后对可生物降解聚合物在鞋材鞋面中的应用进行了展望。
根据基础结构单元的构成和合成方式可大致分为石化基可生物降解聚合物、天然可生物降解聚合物等，表1对几类可生物降解聚合物的性能进行了总结。从表中可以发现，可生物降解聚合物经过多年的发展，其基础性能已经可与传统石化基聚合物媲美，具有巨大的商业价值。
目前，石化基可生物降解聚合物只有在部分专利中可以检索到鞋材方向上的应用，主要是PVA在儿童拖鞋上的应用。若要实现鞋材鞋面的可生物全降解（即相对生物分解率≥99%），则需引入石化基生物可降解高分子材料，并对鞋材鞋面的工艺条件进行调整。
在石化基可生物降解聚合物中，又以聚乳酸的产量和研究最多，而聚羟基烷酸酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚已内酯、聚己二酸-对苯二甲酸-丁四醇酯等也得到了广泛的关注。
聚乳酸（PLA）为线性脂肪族热塑性聚酯，属于脂族聚酯。商品化的聚乳酸是聚L-丙交酯与内消旋丙交酯或D-丙交酯的共聚物，PLA的性能由D-对映异构体的含量决定。从生物降解性能上看，PLA与蛋白质基、纤维素基的天然可生物降解聚合物类似，并不会在使用过程中分解，而是需要在高温、高湿、营养源充足的情况下才可分解。
聚乳酸（PLA）薄膜料 图源：易生
这为PLA在鞋材鞋面中的应用提供了可能。在25℃下，1a后PLA才可能进行生物分解。但是在堆肥条件下，分解会快速进行。PLA具有较好的物理力学性能，从表1可以发现，其拉伸性能与PET相当，弯曲性能优于PS。但是PLA性脆，耐热性差，熔体强度低，加工窗口窄，通常对PLA进行增韧改性以提高PLA的综合性能来满足在各个领域中的应用要求。
己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯共聚物（PBAT）是全生物降解的芳香族聚酯，性能类似于LDPE，但力学强度更高，常用于PLA的共混改性中。PLA和PBAT在溶解度上的差异表明二者的相容性极差，当PBAT用量超过5%时，PLA和PBAT共混物会产生严重的相分离，呈“海-岛”结构（图a-b），而使用增容剂（如纳米纤维素CNC）则可将“海-岛结构”转化为“海-海”结构（图c-d）。
SEM图: (a)(b)PLA/PBAT;(c)(d)PLA/PBAT/CNC
Zhao等对PLA/PBAT增容，流变分析和GPC表明，在BETT的作用下，PLA和PBAT在熔融共混过程中发生了链延长，链延长有效地提高了PLA和PBAT的相容性，阻扰了PLA的结晶。BETT的添加还提升了PLA/PBAT的力学性能，较好地解决了PLA性脆的缺点。
付倩等研究了成核剂和扩链剂对PLA/PBAT共混体系性能的影响。研究结果表明，酰肼类化合物成核剂用量的增加有利于增多PLA的成核位点，有利于PLA形成排列规整的晶体。成核剂和扩链剂可共同提高PLA/PBAT共混材料的结晶度，提高两相之间的界面粘合力，从而提升复合材料的物理力学性能。
在PLA/PBAT共混物中引入第三组分聚合物如聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、聚四氟乙烯（PTEE）、聚乙烯醇（PVC）等也可在一定程度上提升PLA与PBAT的相容性，但是三种聚合物的共混，其性能的变化和调控难度更大。此外，无机材料羟基磷灰石、二氧化钛，有机小分子环氧大豆油、马来酸酐等也常用于PLA/PBAT的增容改性中。
聚碳酸亚丙酯（又称聚甲基乙撑碳酸酯，PPC）是以二氧化碳和环氧丙烷为原料共聚的一种可完全生物降解的环保型材料，其拉伸强度低、材质柔软、断裂伸长率高，具有较好的韧性。且PLA和PPC具有较好的相容性。
热力学性能的玻璃化转变温度Tg可以判断组分的相容性，不同PPC添加量的PLA/PPC差示扫描量热曲线（DSC曲线）如下图a所示。当PPC添加量低于30%时，共混物的Tg表现为PLA的tg降低，PPC的Tg升高，说明PPC的分子链吉布斯自由运动能力更强，可以很好地增强PLA分子链的移动能力。但是当PPC含量持续增加时，DSC曲线上出现两个Tg，说明此时出现相分离。共混物的微观结构体现了分散于基体液滴的破裂和聚结的平衡。
(c) PPC 添加量为 10%时，PLA/PPC 的 SEM图
(d) PPC 添加量为 30%时，PLA/PPC 的 SEM图
王珊珊等研究了0~30%添加量下的PLA/PPC结构，SEM图如上图b-d所示。10%的PPC样品相分离不明显，30%即可观察到明显的“海-岛”相分离形貌，PPC含量由10%提升至30%时，剥落形成的PPC“岛”粒径由6.54nm提升至20.71nm。
这是因为在剪切过程中，PPC链段被横向拉伸，大液滴首先被破坏为小液滴，而后小液滴聚结并达到动态平衡所致。随着PPC含量的增加，小液滴聚结的内聚力逐渐增强并占据主导，因而粒径出现明显提升。虽然PLA和PPC溶解度参数接近，但是PLA和PPC链段之间并没有很好的化学相互作用力，更多的是发生物理纠缠。
与PBAT相比，其与PLA相容性更好。最常用于增容PLA与PPC的材料有钛酸四丁酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、马来酸酐等。钛酸四丁酯可改善PLA/PPC的结晶性能，从而达到改善PLA/PPC相容性的目的。
聚乳酸是目前生产、应用、研究最多的可生物降解聚合物，与PBAT、PPC共混改性也是目前较为成熟的技术，共混产物兼具较好的物理力学性能和可完全生物降解性能，在各个行业中广泛应用。除此之外，PLA还常与聚羟基烷酸酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚己内酯等共混改性，以提升PLA的韧性。
聚羟基烷酸酯（PHA）是源于生物细胞的一类可生物降解聚合物，具有百余种不同的单体结构，主要品种有聚β-羟基丁酸酯（PHB）、聚β-羟基戊酸酯（PHV）、聚β-羟基丁酸酯/聚β-羟基戊酸酯（PHBV）等。
PHA的合成方式主要是化学合成法和生物合成法，由于化学合成法成本较高，目前主要采用以细菌合成法和基因合成法为主的生物合成法。PHA具有良好的憎水性、阻透性和热塑加工性，与聚丙烯（PP）类似，但是断裂伸长率仅为5%（PP约40%），常温下性脆，不耐冲击。
在PHA的众多物理共混改性中，PLA是最为成功的一个。适量PLA的引入可以扩大高分子长链的链间距，削弱分子链之间的相互作用力，减少链段之间的纠缠，从而提升复合材料的物理力学性能，对PLA、PHA性脆的特点有极大的改进。
在鞋材加工中，发泡型鞋材占据了半壁江山，但是常见的PLA等材料发泡性能极差，即便是加入偶氮二甲酰胺（AC）其发泡性能也极为有限。但是PHA，尤其是PHB和PHBV却具有一定的发泡性能。
模压法是鞋材中最常用于鞋材发泡的方法，将物料密炼后在平板硫化仪上压片发泡。由于PHA分解温度较低，通常使用无机材料如ZnO对AC进行活化以降低发泡时的分解温度，同时还可有效提高泡孔密度。
采用Infinergy发泡微球的阿迪达斯Boost跑鞋
成核剂可以在一定程度上改善高分子材料的热变形温度，提高材料的刚性，加快结晶速度，从而改善高分子材料的加工性能。
何苗对比了几种常用成核剂对PHA发泡性能的影响（下图），研究结果表明，1%氮化硼可使PHA拉伸强度和冲击强度从5.52MPa和1.03J/cm2提升至7.25MPa和1.47J/cm2，泡孔密度为61.02个/mm3，泡孔平均尺寸为190.88μm。
1%木质素则可将拉伸强度和冲击强度提升至9.10MPa和1.75J/cm2，泡孔密度较氮化硼低，为44.04个/mm3，平均直径则有所提升为212.82μm；碳酸钙为成核剂时，用量较大，5%用量下，其拉伸强度和冲击强度分别为9.84MPa和1.49J/cm2，具有三种成核剂中最多的泡孔密度和最小的泡孔尺寸，分别为189.48个/mm3和130.84μm。
不同成核剂对 PHA 发泡性能影响的 SEM图：(a) 无成 核剂；(b) 1%氮化硼；(c) 1%木质素；(d) 5%碳酸钙
成核剂的引入使得泡孔的形成方式由均相成核向非均相成核转变，非均相成核的自由能垒较均相成核更低，可有效促进泡孔的形成与稳定。但是成核剂也并不是越多越好，过量的成核剂会在高分子基材中团聚，成核点数量巨增且分布不均匀，不同泡孔形成和稳定时间均不相同。
此外，成核剂的比热容值越大，在升温过程中吸收的热量越多，成核中心也越多。加之成核剂粒径越小，泡孔也越均匀。在鞋材实际生产加工中，碳酸钙是最常用、生产成本最低、效果最好的成核剂，通常情况下用量超过10%，在鞋材尾料回收中，碳酸钙用量甚至最高可以达到50%。
但是碳酸钙视密度较低，易飞扬，具有一定的环境风险，且碳酸钙为不可生物降解物，引入会降低复合材料的相对生物降解率。新型的成核剂如木质素等可以有效改善使用过程中生物降解的问题，现已在鞋材加工中广泛使用，并取得了较好的成效。
聚己内酯（PCL）是由ε-己内酯开环聚合得到的线性聚酯，PCL可完全生物降解，属于不可再生的石油基聚合物。PCL外观和力学性能类似于中密度聚乙烯（MDPE），具有一定的蜡感。
聚己内酯PCL 图源：易生
当PCL分子量较小时，与制革用油蜡性能较为相似，此外PCL也可以多元醇用于合成聚氨酯中，因此PCL有望代替制革过程中的不可降解材料。PCL结晶慢、力学强度低、气体阻透性差，这在一定程度上限制了PCL的应用。PCL/PLA具有可完全生物降解性能和较为优异的物理力学性能，是PCL众多物理共混改性中研究最多的复合材料。
谷琳等基于熔融共混法制备了不同PLA含量的PCL/PLA复合材料，研究结果表明，随着PLA含量的上升，共混物结构呈现“海-岛”-“海-海”-“海-岛”的相结构的变化（图4），当PLA含量低于30%时，PCL为连续相，PLA均匀分布在PCL基体中，且PLA粒径随PLA用量的增大而增大；当PLA用量为40%时，共混体系呈现出PLC和PLA的共连续相（两相完全分离）；当PLA用量超过50%时，微观结构发生相反转。
图：不同PLA含量下的PCL/PLA的SEM图：(a)90%;(b)70%;(c)50%;(d)40%;(e)30%and(f)10%
从物理力学性能上看，共连续相结构物理力学性能极差，这可能是因为两相之间的界面相互作用较弱，相互附着黏着能力较差，在受到拉伸应变的情况下，两相间不断生成应力集中点，复合材料的物理力学性能受到明显降低。
超临界二氧化碳发泡是以二氧化碳为发泡剂，在一定温度和压力下进入聚合物基质中，随后使二氧化碳进入热力学不稳定状态，形成气泡核，最后冷却定型使聚合物发泡的新型技术。超临界二氧化碳发泡技术不使用有机溶剂，且二氧化碳对聚合物具有很好的增塑作用，发泡过程中还将微生物灭活，具有绿色、安全、环保等优势。
与化学法发泡不同，超临界二氧化碳发泡不会造成可生物降解性能的下降，可保证PCL/PLA复合材料的可完全生物降解性能，已广泛应用于鞋材加工中。适量的PLA可以异相成核，从而有效提升PCL/PLA的泡孔密度。
王利霞等研究了不同PLA用量下PCL/PLA的的泡孔形态（下图），其泡孔尺寸随PLA含量的增加呈现先减少后增多的趋势，当PLA含量为30%时，泡孔分布最为均匀致密，这是因为弹性体效应越强，弹性响应越快，聚合物分子链间的相互作用越强，可更有效阻碍二氧化碳分子的逃逸，从而有利于泡孔的定型。
图：PCL/PLA 微孔材料的形态和尺寸分布的 SEM
在一定范围内，随着PLA含量的增加，PCL/PLA黏度随之增大，黏度的增大伴随着泡孔生长阻力的变大和泡孔生长能量的变大，也有助于泡孔尺寸的下降。但是过量的PLA不利于泡孔的生长和成核，
孙书豪发现，在发泡过程中二氧化碳主要溶解在PCL基质中，且泡核主要在PCL基质中成核并生长，PLA相不参与发泡。但是由于PCL和PLA具有不同的热收缩，因此在泡孔生长过程中，两相结合处的泡孔壁极易产生剥离现象，从而形成开孔结构。开孔结构的形成不利于鞋材加工，因此用于发泡的PCL/PLA复合材料若要应用于鞋材加工中，PLA的用量不宜过大。
可生物降解聚合物在近年来得到了十足的研究和发展，已经实现了大规模的产业化，其中研究最多、产量最大的便是聚乳酸及聚乳酸基复合材料。根据使用条件的不同，已经开发了PLA/PBAT、PLA/PPC、PHA/PLA、PCL/PLA等多种可完全生物降解的复合材料并实现了在大生产中的应用。
在制革制鞋行业中，对可生物降解聚合物的研究还不够，尚处于起步阶段。更多的是集中于天然高分子材料方向的研究与应用，如何提高制革中的石化基聚合物的可生物降解性能鲜见报道，PLA、PBAT等聚酯型结构与制革常用的聚氨酯等材料具有相似结构，若能在制革常用石化基聚合物的结构上接枝改性可生物降解聚合物，调整成膜性、物理力学性能等关键指标，则有可能实现皮革的完全可生物降解。
在制鞋行业中，使用PLA及PLA基复合材料用于鞋材加工目前仍处于实验室阶段，PLA的脆性难以满足鞋材使用过程中对耐磨、耐折性的要求，因此仍需提升可生物降解聚合物的韧性，降低其脆性，并适配相对应的密炼、发泡等工艺，从而实现鞋底材料的完全可生物降解。
参考资料：《可生物降解聚合物及其复合材料研究进展》吴奇宗、姚庆达，皮革与化工2022.10.21，网络及各公司官网资料
原文始发于微信公众号（艾邦弹性体网）：可生物降解聚合物在鞋材上的应用研究
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