初级和二级阻燃剂对热塑性聚氨酯纳米复合材料阻燃性能和力学性能的协同作用

最近，聚合物的纳米复合材料因比其互补聚合物微复合材料优异的特性而受到关注。在这项研究中，热塑性聚氨酯(TPU)被用作基质；三氧化二锑(初级阻燃剂)和蒙脱石有机粘土(二级阻燃剂)与BENZOFLEX(增塑剂)一起用作填料以检验它们的协同效应。通过熔融混合方法制备各种成分(TPU-1至TPU-6)的纳米复合材料，并使用压缩成型液压机压缩成所需尺寸的片材。使用傅立叶变换红外(FTIR)和扫描电子显微镜(SEM)对样品进行表征。通过万能试验机(UTM)进行的拉伸试验表明，杨氏模量从纯样品(TPU-1)的147.34MPa提高到TPU-6244.56MPa。执行UL-94测试以观察阻燃性，样本(TPU-6)在UL-94中达到了V-0级别。所有这些结果证实了初级和二级阻燃剂的协同作用，观察到TPU-6的耐火性和机械强度有明显增加。

纳米复合材料由于其较高的表面积体积比而表现出卓越的特性，从而提供基质和纳米填料之间的最大相互作用。纳米复合材料广泛应用于塑料、光学、涂料、电子和橡胶工业[1]。聚合物及其纳米复合材料因其化学稳定性、重量轻和低成本等多功能特性而被用于我们的日常生活。聚合物纳米复合材料引起了人们的关注，因为纳米填料以极少量添加到基质中[2,3]。

聚氨酯因其高弹性、熔融加工性和更高的耐磨性等独特特性而在该细分市场中获得最高的增长率[4]。其中，热塑性聚氨酯(TPU)因其优异的耐化学性、可焊性、户外耐久性和机械性能而被广泛应用于汽车内饰件、纺织涂料、服装、运动器材、休闲用品等诸多领域。然而，像大多数高分子材料一样，TPU材料的高易燃性在实际应用中会导致火灾隐患。此外，降解产物和有毒烟雾可能引起环境污染和健康风险。尽管人们已经做出多项努力来解决这个问题，但TPU的阻燃效率仍然需要提高[3]。

TPU是具有交替软硬段的线性嵌段共聚物。软链段由分子量为1000–4000gmol−1的长链二醇(通常为聚酯、聚醚、硅、聚己内酯或碳氢化合物)组成，而硬链段通常由二异氰酸酯组成，序列是短链扩展剂。氢键断裂，直链在熔化温度下分解。与此同时，硬链段的氨基甲酸酯键(-NHCOO-)变得不稳定，并可逆地分解为醇和游离异氰酸酯(图1)。通过改变硬链段和软链段的成分和比例，可以很容易地调整TPU的特性，从而实现从热固性泡沫到热塑性弹性体的各种PU(聚氨酯)[5,6,7]。已经使用不同的加工技术从聚合物珠和纳米添加剂制备聚合物纳米复合材料，包括熔融共混、溶液法和原位聚合。从工业的角度来看，熔融共混是最经济的大规模生产方法，因为它速度快，而且不涉及溶剂[8]。近年来，蒙脱石(MMT)因其催化和屏障作用而备受关注[9]。据报道，在分散良好的纳米复合材料的情况下，聚合物的燃烧过程减慢，同时由于硅酸盐的烧蚀重组增强了物理屏障效应，促进了碳化[10]。然而，研究结果指出，粘土不足以用于商业应用，因为它们无法在重要的监管防火测试(例如UL[11])中充当独立的阻燃剂。三氧化二锑Sb2O3(一种无机化合物)在高达570 °C的高温下具有热稳定性，并且在聚合物基质中用作阻燃剂[12]。1990年，美国消耗了近20,000公吨Sb2O3用于聚合物的阻燃性。虽然它存在于自然界中，但由于其杂质而难以使用。要制造阻燃级Sb2O3，需要其他锑氧化物、锑金属或硫化物以及矿石(b在600–800 °C的空气中氧化)[13]。

图1. 热塑性聚氨酯(TPU)的结构分析

许多研究人员报道了三氧化二锑和蒙脱石的阻燃和协同性能。Riyazuddin等[14]报道了氧化锑对环氧树脂基膨胀型阻燃涂料体系的影响；他们报告在环氧树脂基质中添加4%Sb2O3 后，LOI值高达31，可燃性降低至V-0水平。在另一项研究中，Liu等人[15]考察了有机蒙脱石(OMMT)对膨胀型阻燃PP/CA/APP体系的协同阻燃作用。他们报告称，含有1.0wt% OMMT的阻燃聚丙烯的LOI值从30.8增加到33.0，UL-94等级从V-1降低到V-0。他们的研究强调了低OMMT含量的IFR-PP阻燃性协同效应的重要性。Li等人报道了OMMT对膨胀型阻燃热塑性聚氨酯复合材料的协同作用[16]。他们报告称，添加22%膨胀型阻燃剂和3%OMMT填料后，TPU复合材料的LOI从17.2增加到28，UL-94等级为V-0。

在这项工作中，TPU纳米复合材料是通过熔融混合技术使用初级阻燃剂(三氧化二锑 Sb2O3)和二级阻燃剂(纳米粘土-蒙脱石)制备的。此外，观察到两种添加剂对效率和耐火性能改进的协同作用。

2.1. 材料

用于这项研究的化学品是从不同来源获得的。所有化学品均为实验室级，并按采购方式使用。热塑性聚氨酯(TPU)由甘肃金川恒信高分子科技有限公司(中国金昌)提供。三氧化二锑(Sb2O3)和蒙脱石表面改性有机粘土购自Sigma Aldrich(美国密苏里州圣路易斯)。Benzoflex是一种常用的增塑剂，从伊士曼增塑剂公司处购买。

2.2. 纳米复合材料的合成

所有样品均采用熔融混合法制备；对于纯TPU (TPU-1)，热塑性聚氨酯(TPU)在190 °C的温度下以60 rpm的速度在内部混合物中熔化并搅拌10分钟。如表1中所述，还制备了具有不同填料量的样品(TPU-2至TPU-6)。所有样品均在相似的操作参数(190°C温度、60rpm和10分钟混合时间)下制备，这确保了添加剂完全分散在复合材料中以获得优异的性能[17]。优异的分散性对于获得纳米复合材料的优化特性是必要的。团聚会降低纳米复合材料的性能，因为空隙的形成往往会导致出现裂缝[18,19,20]。所有这些纳米复合材料均使用液压机在180 °C下压制10分钟，制成4 × 7英寸的薄片。

表1. 用于实验的组分及其比率

2.3. 表征

在氮气中使用Nicolet 6700型傅立叶变换红外光谱(FTIR)检查组件以及纳米复合材料中存在的官能团。波长范围为4000至400 cm-1，扫描次数为128，分辨率为8。执行SEM(SEM FEI 品牌型号S50)以检查填料在基质中的分散情况。根据ASTMD3039使用1毫米厚的矩形样品条(7× 0.5英寸)检查杨氏模量和屈服应力。标准样品的可燃性由UnderwritersLaboratories(UL-94)在垂直配置下进行测试，它显示了聚合物复合材料允许火焰蔓延的趋势。最后，根据 ASTM标准(ASTM D 2863)测试样品以确定极限氧指数(LOI)值。

3.1. 傅立叶变换红外光谱 (FTIR)

有机改性蒙脱石(O-MMT)的FTIR光谱记录在4000–500 cm−1范围内，如图2a所示。有几个峰对应于O-MMT中的各个官能团。3618cm-1和3420cm-1处的拉伸带表明存在羟基(-OH)，1640 cm-1处的峰证实了OH基团的面内弯曲振动。2923 cm-1和2843 cm-1处的峰表示亚甲基(-CH2)的对称和非对称伸缩振动，而1479 cm-1处的峰表示甲基(-CH3)。911 cm−1处的小峰显示 Si-O键(四面体二氧化硅层)的面内伸缩振动。所有峰均由文献[21,22,23]证实。

图2. (a)有机改性蒙脱土(O-MMT)和(b) TPU填料纳米复合材料的FTIR光谱：(1) TPU-1和 (2) TPU-6

图2b表示纯TPU(TPU-1)及其与MMT的复合材料(TPU-6)的FTIR，两个光谱都显示了聚氨酯的特征峰。3320cm-1处的峰与氢键结合的–NH基团有关，2923 cm-1和2853 cm-1处的峰分别属于–CH基团的非对称和对称伸缩振动。C=O在1730cm-1(游离C=O的伸缩振动)和1702cm-1(氢键合C=O)的峰位置确认，1126 cm-1和1050 cm-1处的峰是由O-Si-O基团的伸缩振动引起的。所有这些峰均由文献[24,25]证实。在上述复合材料中，聚合物链很好地结合并嵌入到OMMT通道中；然而，纯聚合物的峰位置与复合材料的峰位置相同，表明聚合物的化学结构不受添加填料的影响[26]。

3.2. 扫描电子显微镜(SEM)

对三个样品进行了SEM分析，以检查TPU的微观结构以及添加三氧化锑和有机粘土对聚合物基质内填料分散的影响。聚合物(TPU-1)的连续基质如图3a所示，图3b、c显示了具有不同放大倍率的复合材料的形态，其中三氧化二锑均匀分散在聚合物基体(TPU-3)中。从SEM图像中可以看出填料(白色颗粒)的分散情况。在图3d、e中，可以在TPU-6样品中观察到有机粘土和三氧化二锑在不同放大倍数下的均匀分散，这种均匀分散是提高复合材料机械性能的关键原因。这些结果表明，有机粘土和三氧化二锑之间存在协同效应，从而提高TPU复合材料的阻燃性和机械强度。

图3.(a)纯TPU、(b)TPU3(50µm)、(c)TPU3(100µm)、(d)TPU-6(50µm)和(e)TPU-6(100µm）的SEM图

3.3. 拉伸试验

所有试样的机械特性均通过拉伸试验进行了检查。图4显示了所有聚合物-填料复合材料的应力/应变曲线，发现这些曲线对于每个样品都是唯一的，并且是通过记录标准力(拉伸)加载的不同间隔的延伸或变形(应变)来建立的。

图4. TPU纳米复合材料的应力/应变曲线(a) TPU-1、(b) TPU-2、(c) TPU-3、(d) TPU-4、(e) TPU-5和(f) TPU-6

表2. TPU-填料复合材料的机械特性

3.4. 极限氧指数 (LOI)

纳米复合材料的燃烧性能通常由极限氧指数(LOI)确定。LOI是在流动的氧氮混合物中发现的支持材料燃烧的最低氧气浓度。它表示聚合物耐火的能力，较高的LOI值意味着它具有较高的耐火能力，即难以点燃[31]。以下等式用于计算LOI值。

其中n% = LOI；O2 = O2气体的体积流速 (mL s−1)；N2 = N2气体的体积流速 (mL s−1) [12]。

表3描述了纳米复合材料的阻燃行为。添加阻燃剂后，TPU的LOI值得到提高。LOI值在未添加阻燃剂的TPU-1中最低(19)。TPU-2中，在TPU基体中加入了Benzoflex，是一种增塑剂，不是阻燃剂；因此，LOI保持不变，即19。在TPU-3中添加三氧化锑阻燃剂后，LOI增加到21。无机Sb2O3提高了复合材料的阻燃性，因为它是不可燃的，降低了热导率并延迟了向受保护混合物的热传递。它在燃烧开始时熔化并在聚合物纳米复合材料的表面形成保护层；因此，它可以防止聚合物接触氧气。在高温下，三氧化二锑会蒸发并稀释附近存在的氧气，从而起到阻燃剂的作用[27]。

表3. 复合材料的阻燃性能

当添加低至0.2%的MMT纳米粘土(TPU-4)时，注意到LOI进一步提高高达26%，同时保持上述填料相同。当MMT纳米粘土的量增加到0.5%时，获得了LOI的最大值29%，这是因为有机粘土在燃烧时会形成一层碳质(无机)残留物的绝热层，从而屏蔽热量并延缓下方聚合物材料的燃烧[20]。可以得出结论，需要大量的阻燃剂才能实现聚合物的自熄特性[32]。上述结果表明三氧化二锑和MMT纳米粘土对TPU聚合物的阻燃性具有良好的协同作用。

3.5. UL-94可燃性

所有样品的UL-94可燃性结果总结在表3中。纯聚合物(TPU-1)显示出高UL-94可燃性结果， 它很容易着火，火势随着聚合物的熔化而蔓延。添加3%增塑剂(TPU-2)后，聚合物的着火能力和蔓延能力有所下降。在TPU-3中，三氧化二锑(主要阻燃剂)表现出良好的可燃性。

在TPU-4中 ，着火能力和传播能力均有所降低，但仍会发生滴落。在TPU-5中，聚合物的滴落很少，聚合物的阻燃性大大增强。TPU-6显示了所有样品中最低的可燃性, 它没有着火，也没有熔化或滴落。

在这项研究中，优化了初级阻燃剂三氧化二锑和二级阻燃剂蒙脱石的不同添加量，以设计出适用于TPU聚合物基体的阻燃添加剂的最佳组合。FTIR结果证实了纳米复合材料中聚氨酯的特征官能团峰的存在，SEM分析表明填料均匀分散在聚合物基体中。拉伸试验表明，样品的机械强度随着填料的添加而增加。UL94可燃性和LOI结果表明，阻燃性能和拉伸强度得到了改善，是TPU-6的最佳选择。这证实了初级和二级阻燃填料的协同作用以及将可燃性降低至V-0级的效果。

转自：

https://www.mdpi.com/2076-3417/12/21/10866

参考文献：

1. Ates, B.; Koytepe, S.; Ulu, A.; Gürses, C.; Thakur, V.K. Chemistry, Structures, and Advanced Applications of Nanocomposites from Biorenewable Resources. Chem. Rev. 2020, 120, 9304–9362.

2. Huang, C.; Qian, X.; Yang, R. Thermal conductivity of polymers and polymer nanocomposites. Mater. Sci. Eng. R. Rep. 2018, 132, 1–22.

3. Liu, X.; Guo, J.; Tang, W.; Li, H.; Gu, X.; Sun, J.; Zhang, S. Enhancing the flame retardancy of thermoplastic polyurethane by introducing montmorillonite nanosheets modified with phosphorylated chitosan. Compos. Part A Appl. Sci. Manuf. 2019, 119, 291–298.

4. Amin, K.N.M.; Amiralian, N.; Annamalai, P.K.; Edwards, G.; Chaleat, C.; Martin, D.J. Scalable processing of thermoplastic polyurethane nanocomposites toughened with nanocellulose. Chem. Eng. J. 2016, 302, 406–416.

5. Martin, D.; Osman, A.; Andriani, Y.; Edwards, G. Thermoplastic Polyurethane (TPU)-Based Polymer Nanocomposites. In Advances in Polymer Nanocomposites; Elsevier: Amsterdam, The Netherlands, 2012; pp. 321–350.

6. Shi, Y.; Fu, L.; Chen, X.; Guo, J.; Yang, F.; Wang, J.; Zheng, Y.; Hu, Y. Hypophosphite/graphitic carbon nitride hybrids: Preparation and flame-retardant application in thermoplastic polyurethane. Nanomaterials 2017, 7, 259.

7. Mi, H.-Y.; Jing, X.; Peng, J.; Turng, L.-S.; Peng, X.-F. Influence and prediction of processing parameters on the properties of microcellular injection molded thermoplastic polyurethane based on an orthogonal array test. J. Cell. Plast. 2013, 49, 439–458.

8. Huang, A.; Wang, H.; Ellingham, T.; Peng, X.; Turng, L.-S. An improved technique for dispersion of natural graphite particles in thermoplastic polyurethane by sub-critical gas-assisted processing. Compos. Sci. Technol. 2019, 182, 107783.

9. Wang, H.; Xie, H.; Wang, S.; Gao, Z.; Li, C.; Hu, G.-H.; Xiong, C. Enhanced dielectric property and energy storage density of PVDF-HFP based dielectric composites by incorporation of silver nanoparticles-decorated exfoliated montmorillonite nanoplatelets. Compos. Part A Appl. Sci. Manuf. 2018, 108, 62–68.

10. Kiliaris, P.; Papaspyrides, C. Polymer/layered silicate (clay) nanocomposites: An overview of flame retardancy. Prog. Polym. Sci. 2010, 35, 902–958.

11. Tabuani, D.; Bellucci, F.; Terenzi, A.; Camino, G. Flame retarded Thermoplastic Polyurethane (TPU) for cable jacketing application. Polym. Degrad. Stab. 2012, 97, 2594–2601.

12. Dheyaa, B.M.; Jassim, W.H.; A Hameed, N. Evaluation of the epoxy/antimony trioxide nanocomposites as flame retardant. J. Physics Conf. Ser. 2018, 1003, 012078.

13. Jadhav, S.D. A review of non-halogenated flame retardant. Pharma Innov. J. 2018, 7, 380.

14. Riyazuddin; Bano, S.; Husain, F.M.; Khan, R.A.; Alsalme, A.; Siddique, J.A. Influence of Antimony Oxide on Epoxy Based Intumescent Flame Retardation Coating System. Polymers 2020, 12, 2721.

15. Liu, Y.; Wang, J.-S.; Deng, C.-L.; Wang, D.-Y.; Song, Y.-P.; Wang, Y.-Z. The synergistic flame-retardant effect of O-MMT on the intumescent flame-retardant PP/CA/APP systems. Polym. Adv. Technol. 2010, 21, 789–796.

16. Li, J.; Wu, W.; Hu, H.; Rui, Z.; Zhao, T.; Zhang, X. The synergism effect of montmorillonite on the intumescent flame retardant thermoplastic polyurethane composites prepared by selective laser sintering. Polym. Compos. 2022, 43, 5863–5876.

17. Yousefi, N.; Gudarzi, M.M.; Zheng, Q.; Lin, X.; Shen, X.; Jia, J.; Sharif, F.; Kim, J.-K. Highly aligned, ultralarge-size reduced graphene oxide/polyurethane nanocomposites: Mechanical properties and moisture permeability. Compos. Part A Appl. Sci. Manuf. 2013, 49, 42–50.

18. Šupová, M.; Martynková, G.S.; Barabaszová, K. Effect of Nanofillers Dispersion in Polymer Matrices: A Review. Sci. Adv. Mater. 2010, 3, 1–25.

19. Friedrich, K. Chapter 1—Routes for Achieving Multifunctionality in Reinforced Polymers and Composite Structures. In Multifunctionality of Polymer Composites; Friedrich, K., Breuer, U., Eds.; William Andrew Publishing: Oxford, UK, 2015; pp. 3–41.

20. Pras, M.; Gérard, J.-F.; Golanski, L.; Quintard, G.; Duchet-Rumeau, J. Key Role of the Dispersion of Carbon Nanotubes (CNTs) within Epoxy Networks on their Ability to Release. Polymers 2020, 12, 2530.

21. Martins, M.G.; Martins, D.O.; de Carvalho, B.L.; Mercante, L.A.; Soriano, S.; Andruh, M.; Vieira, M.D.; Vaz, M.G. Synthesis and characterization of montmorillonite clay intercalated with molecular magnetic compounds. J. Solid State Chem. 2015, 228, 99–104.

22. Jia, Q.; Zheng, M.; Chen, H.; Shen, R. Synthesis and characterization of polyurethane/epoxy interpenetrating network nanocomposites with organoclays. Polym. Bull. 2005, 54, 65–73.

23. Alshabanat, M.; Al-Arrash, A.; Mekhamer, W. Polystyrene/montmorillonite nanocomposites: Study of the morphology and effects of sonication time on thermal stability. J. Nanomater. 2013, 2013, 1–12.

24. Adak, B.; Joshi, M.; Butola, B.S. Polyurethane/clay nanocomposites with improved helium gas barrier and mechanical properties: Direct versus master-batch melt mixing route. J. Appl. Polym. Sci. 2018, 135, 46422.

25. Lan, B.; Li, P.; Luo, X.; Luo, H.; Yang, Q.; Gong, P. Hydrogen bonding and topological network effects on optimizing thermoplastic polyurethane/organic montmorillonite nanocomposite foam. Polymer 2021, 212, 123159.

26. Cai, Y.; Hu, Y.; Song, L.; Liu, L.; Wang, Z.; Chen, Z.; Fan, W. Synthesis and characterization of thermoplastic polyurethane/montmorillonite nanocomposites produced by reactive extrusion. J. Mater. Sci. 2007, 42, 5785–5790.

27. Li, Y.; Lv, L.; Wang, W.; Zhang, J.; Lin, J.; Zhou, J.; Dong, M.; Gan, Y.; Seok, I.; Guo, Z. Effects of chlorinated polyethylene and antimony trioxide on recycled polyvinyl chloride/acryl-butadiene-styrene blends: Flame retardancy and mechanical properties. Polymer 2020, 190, 122198.

28. Naffakh, M.; Díez-Pascual, A.M. Thermoplastic polymer nanocomposites based on inorganic fullerene-like nanoparticles and inorganic nanotubes. Inorganics 2014, 2, 291–312.

29. Barick, A.K.; Tripathy, D.K. Tripathy, and Science, Effect of organoclay on the morphology, mechanical, thermal, and rheological properties of organophilic montmorillonite nanoclay based thermoplastic polyurethane nanocomposites prepared by melt blending. Polym. Eng. Sci. 2010, 50, 484–498.

30. Sattar, R.; Kausar, A.; Siddiq, M. Advances in thermoplastic polyurethane composites reinforced with carbon nanotubes and carbon nanofibers: A review. J. Plast. Film Sheeting 2015, 31, 186–224.

31. Wang, L.-C.; Sun, Q.; Zhang, C.-C. The charring effect and flame retardant properties of thermoplastic elastomers composites applied for cable. Fibers Polym. 2020, 21, 2599–2606.

32. de Oliveira, S.V.; dos Santos Filho, E.A.; Araújo, E.M.; Pereira, C.M.; Passador, F.R. Preparation and Flammability Properties of Polyethylene/Organoclay Nanocomposites. In Diffusion Foundations; Trans Tech Publications Ltd.: Switzerland, 2019.