聚氨酯弹性体的原料种类繁多,其大分子结构中除含有烃基和氨基甲酸酯基这一特征结构外,还可能含有酯基、醚基、脲基、酰氨基、芳香基、缩二脲基、脲基甲酸酯基等结构,而且聚氨酯弹性体的合成方法和加工方法多种多样,这样就构成了聚氨酯弹性体化学结构的复杂性和物理构象的明显差异,从而导致了聚氨酯弹性体性能的改变。

影响聚氨酯弹性体性能的结构因素

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一般来说,聚氨酯弹性体和其他高聚物一样,其性能与分子量、分子间的作用力(氢键和范德华力)、链段的柔性、结晶倾向、支化和交联,以及取代基的位置、极性和体积大小等因素有着密切的关系,但是聚氨酯弹性体与烃系高聚物不同,它是由软链段和硬链段嵌段构成的,在其大分子之间,特别是硬链段之间静电力很强,常常有大量的氢键生成,这种强烈的静电力作用,除直接影响力学性能外,还能促进硬链段的聚集,产生微相分离,改善弹性体的力学性能和高低温性能,归结起来,聚氨酯弹性体的性能与结构的关系可以从以下几方面来分析。
一、分子量和交联点分子量的影响
分子量是决定线型聚合物性能的主要因素,交联点分子量是决定交联型聚合物性能的主要因素,由线型分子组成的热塑型聚氨酯弹性体要呈现高聚物的基本特性,其分子量必须在高分子的最低分子量以上,依据其原料和中间体性质的不同,热塑性聚氨酯弹性体的最低数均分子量应在3万以上,达到最低分子量以上,弹性体的力学性能和玻璃化温度受分子量的影响变小,主要影响其软化温度和溶解性能。
此外,分子量的多分散性对弹性体的性能也有一定的影响,低分子量级成分的比例大时对弹性体的耐热性能和力学性能极为有害;而过高分子量级成分的比例大时对加工成型不利,所以热塑性聚氨酯弹性体的分子量及其分布对其性能和加工成型来说都是至关重要的质量指标。
对于交联型聚氨酯弹性体(如浇注胶和混炼胶),在交联以前,聚合物的分子量一般都未达到上述的最低分子量,通常在20000-30000,交联密度一般用交联点分子量或交联点间分子量来表征,聚氨酯弹性体的交联点间分子量一般以3000-8000为宜,而且要考虑交联结构对性能是否有利。
二、主链分子结构的影响
聚氨酯弹性体的主干链一般由低聚物多元醇(如聚酯和聚醚)和二异氰酸酯聚合而成,有时还加入小分子二醇(如1,4-丁二醇)或芳香二胺(如MOCA)进行扩链反应,提高硬链段的含量;醚基和酯基使聚合物的链节具有柔顺性,而芳基则使聚合物具有刚性,由聚醚和聚酯构成的链段相互作用力是温和的,尤其是聚醚;而氨基甲酸酯基和脲基构成的硬链段,分子间作用力是很大的,各种基团的性质影响分子间的相互作用和产品物性,这可通过这些基团的摩尔内聚能和摩尔体积及对性能的影响加以说明,主干链中软链段和硬链段的性质及比例是根据弹性体的用途来选择的,选择时主要考虑软链段的柔顺性和结晶倾向、硬链段的刚性和体积大小、软链段和硬链段的比例及主干链中各种基团对热、氧、水、油等环境因素的抵抗能力。

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三、侧基和交联的影响
分子结构中引入侧链烃基会增加大分子之间的距离,降低分子间的作用力,使大分子不易取向结晶,从而导致弹性体的力学性能下降,溶胀性能变差;侧链烃基对于低温性能的改善也不一定有效,这是因为侧基的存在妨碍软链段自由旋转和微相分离。
聚氨酯弹性体的交联通常在硬链段之间进行,化学交联可提高弹性体的定伸应力和耐溶剂性能,降低永久变形,此外,交联结构的性质对物性影响也很大,缩二脲交联和脲基甲酸酯交联对诸多性能效果不佳,对耐热反而有害;而氨基甲酸酯交联对耐热、耐磨、耐候和力学性能有益,所以,在设计交联结构和交联密度时一定要考虑制品的使用环境和诸性能之间的综合平衡。
四、氢键的影响
在一般的聚氨酯弹性体中有大量的氢键存在,主要是由硬链段中的供氢基团和供电基团形成的,聚酯链段中的酯基和聚醚链段中的醚基氧原子虽然电负性小一些,也可能与硬链段中的供氢基团形成少量氢键,硬链段之间的氢键能促进硬链段的取向和有序排列,有利于微相分离,硬链段与软链段之间的氢键会使硬链段混杂干软链段中,影响微相分离,所以,氢键作为一种强的静电力,影响弹性体的力学性能和弹性体的聚集态结构。

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五、物理结构的影响 
高聚物的物理结构是指其大分子链的聚集状态及其构象。
聚氨酯弹性体分子中软链段(聚酯、聚醚等)均含有C-O单键和C-C单键,由于单键的内旋转频率很高,并且永不停息,在常温下会形成各种各样的构象,它们的外形弯弯曲曲,像一个杂乱的线团,并不停地变化着,时而卷曲收缩,时而扩张伸展,显得十分柔顺,体现出良好的橡胶弹性,从而对外力的作用表现出很大的适应性。
而硬链段由二异氰酸酯和小分子扩链剂组成,分子量小,链段短,含强极性的氨基甲酸酯基,还可能有脲基、苯基等基团,硬链段之间作用力大,彼此靠静电引力缔合在一起,不容易改变自己的构象,显得十分僵硬。
软链段和硬链段的这种相反特性越明显,也就是说软链段柔性越大,硬链段刚性越强时,两者的相容性就越差,硬段相和软段相的分离效果就越好,形成良好的微相分离结构。
除了化学结构对微相分离的影响外,聚氨酯弹性体的热历史(包括热处理的方式、温度和时间等)对微相分离也有影响。
随着温度上升,两相混杂程度增加,弹性体从高温急速冷却时,就会使这种混杂无定形结构保持下来,降低微相分离程度,有损于弹性体高低温性能和力学性能,这一过程叫做“淬火”;反之,弹性体加热一定时间,然后逐渐降温冷却时,有利于无定型链重新取向,有序的排列起来,形成微相分离结构,从而使弹性体的高低温性能和力学性能得到改善,这一过程叫做“退火”,退火条件一般根据制品的化学组成和使用条件来确定,据报道,用聚四亚甲基二醇、聚己二酸丁二醇酯分别与MDI和1,4-丁二醇合成的热塑性聚氨酯弹性体在120℃以下的温度退火,可使弹性体的热转变温度提高20-50℃。

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来源:聚氨酯弹性体,氨纶干货

作者 duan, yu