近年来，通过3D打印制备的层次结构弹性泡沫材料，结合了传统泡沫的轻量化特性与增材制造的设计灵活性，在能量吸收、振动阻尼和柔性传感等领域展现出巨大潜力。然而，尽管光聚合3D打印材料具有优异的精度和层间粘附性，其高交联密度却限制了环保型超临界流体发泡工艺的应用，导致发泡性能不佳。此外，传统造孔方法常依赖大量有机溶剂或有毒小分子，存在残留有害物质的风险，而热塑性材料在发泡过程中易出现层间剥离和力学性能各向异性等问题，制约了其进一步发展。
福建理工大学彭枢强教授、彭响方教授和中科院福建物质结构研究所吴立新研究员提出了一种新型光固化树脂系统，通过在聚氨酯丙烯酸酯基体中引入动态受阻尿素键，并与胺类固化剂配合，在光固化与超临界流体发泡一体化过程中形成动态交联互穿网络结构。该网络显著提升了发泡性能，制备出的弹性泡沫具有均匀无裂纹的微孔结构，拉伸强度达5.5 MPa，断裂伸长率为510.8%，并表现出优异的回弹性（落球回弹率67.5%，残余应变1.7%）。此外，该泡沫具备良好的可回收性，可多次热压再加工并重新发泡，回收后的弹性体仍保持8.9 MPa的拉伸强度和965.5%的伸长率，为实现高性能、可回收的层次多孔材料提供了可持续路径。相关论文以“Dynamically crosslinked-interpenetrating networks for sustainable 3D-printed elastomeric foams”为题，发表在Nature Communications。
图1展示了通过超临界流体发泡技术制备层次多孔泡沫的整体工艺流程。从光固化树脂的配制开始，到3D打印形成动态交联网络，再经过加热发泡过程中动态键的解离与重组，最终形成具有高韧性和闭孔结构的泡沫材料。图中还展示了不同晶格结构（如Gyroid和Diamond）在发泡前后的形态变化，以及泡沫在压缩后迅速恢复的过程，直观体现了其优异的形变恢复能力与结构完整性。
图1 | 通过超临界流体发泡制备层次多孔泡沫的流程示意图 （a）制备层次多孔泡沫的整体工艺示意图；（b）光固化树脂各组分的化学结构；（c）光聚合动态交联网络的形成及其在超临界流体发泡过程中的结构演变机制；（d）不同晶格结构发泡前后的照片对比；（e）Gyroid晶格泡沫的压缩与恢复过程；（f）Diamond晶格泡沫支撑花朵的照片。比例尺：10 mm。
图2进一步揭示了光固化树脂在3D打印过程中的流变与光聚合行为。随着胺类固化剂PACM含量的增加，树脂粘度仅轻微上升，表现出良好的牛顿流体特性，适合于高精度打印。光流变测试显示，树脂在紫外光照下迅速凝胶，且双键转化率在15秒内超过80%，保证了打印效率与成型质量。通过添加光吸收剂，树脂的透射深度显著降低，从而实现了更精细的结构打印，如225微米杆径的Gyroid晶格，展现了该树脂在高通量制造复杂结构方面的优势。
图2 | 利用光固化树脂进行立体光刻3D打印制造复杂聚氨酯弹性体 （a）不同PACM含量树脂的剪切粘度曲线；（b）不同PACM浓度树脂的光流变响应曲线，G′为储能模量，G″为损耗模量；（c）树脂中双键转化率随PACM含量的变化；（d）添加与未添加光吸收剂时固化深度与曝光时间的关系；（e）Gyroid晶格弹性体的SEM图像；（f）立体光刻3D打印的各种晶格结构弹性体照片。比例尺：10 mm。
图3研究了聚氨酯弹性体在热处理过程中的结构演变。差示扫描量热分析显示，随着PACM含量增加，弹性体在75–130°C范围内出现明显的放热峰，表明动态受阻尿素键解离并与PACM反应生成高分子量聚氨酯/聚脲链。溶胀实验进一步证实，交联密度随PACM含量增加而下降，分子链间平均分子量上升，说明初始高交联网络在退火后转变为交联密度更低的动态交联互穿网络，为后续发泡提供了理想的链段运动性。
图3 | 聚氨酯弹性体热退火形成动态交联互穿网络 （a）不同PACM含量聚氨酯弹性体加热过程中的DSC放热曲线；（b）退火前后弹性体的交联密度（Ve）与（c）交联点间分子量（Mc）变化；（d）退火过程中高分子量聚氨酯/聚脲链在动态交联网络内形成的示意图。
图4系统评估了不同PACM含量弹性体在发泡过程中的流变性能与泡孔结构。随着PACM增加，储能模量下降，损耗模量上升，tan δ值趋近于1，表明材料在高温下兼具弹性与黏性，有利于气泡成核与生长。扫描电镜图像显示，PUE-4在120°C下发泡形成均匀闭孔结构，膨胀比达4.4，而过高或过低的PACM含量则分别导致泡孔合并或开裂。通过优化N₂/CO₂混合气体比例，进一步提升了泡孔密度与稳定性，实现了多种晶格结构的均匀发泡。
图4 | 聚氨酯弹性体在超临界流体发泡中的流变与形貌分析 （a）储能模量（G′）、（b）损耗模量（G″）、（c）tan δ、（d）复数粘度（η*）随频率变化曲线；（e1–e3）PUE-0、（f1–f3）PUE-2、（g1–g3）PUE-4、（h1–h3）PUE-6在不同温度下发泡后的SEM图像；（i）各种晶格结构弹性泡沫照片；（j）Diamond晶格结构发泡前后对比；（k）发泡后Diamond晶格层间结构的SEM图像。比例尺：10 mm。
图5详细比较了发泡前后PUE-4的力学性能。发泡后的试样在拉伸测试中表现出典型的J形应力-应变曲线，拉伸强度达5.5 MPa，断裂伸长率超过510%。循环压缩测试中，发泡块体表现出极低的能量损耗系数（12.2%）和残余应变（1.7%），远优于未发泡样品。Kelvin晶格结构在发泡后也显示出更窄的滞后回线和更好的疲劳耐久性，体现了闭孔结构在能量存储与应力分散方面的优势。
图5 | 发泡PUE-4的力学性能 （a）拉伸试样发泡前后照片；（b）打印态与发泡态PUE-4的拉伸应力-应变曲线；（c）PUE-4泡沫拉伸过程的实时图像；（d）发泡PUE-4与文献中多孔材料的拉伸强度与断裂伸长率对比；（e）实心块体、（f）发泡块体、（g）实心Kelvin晶格、（h）发泡Kelvin晶格的循环压缩应力-应变曲线；（i）能量耗散比、（j）残余应变、（k）最大应力保留率。
图6重点展示了泡沫材料的可回收性能。动态受阻尿素键在高温下发生交换反应，使泡沫碎片可通过热压再加工为致密弹性体，并保持高达8.9 MPa的拉伸强度和965.5%的伸长率。再加工后的材料仍可进行超临界流体再发泡，形成均匀闭孔结构，并在循环压缩中保持低残余应变与高应力保留率，实现了闭环回收与性能再生。
图6 | 发泡PUE-4的再加工性能 （a）动态交联互穿网络中受阻尿素键的交换反应示意图；（b）PUE-4在不同温度下的应力松弛曲线（插图为阿伦尼乌斯拟合）；（c）Kelvin晶格泡沫经热再加工与超临界流体再发泡的闭环回收演示；（d）再加工拉伸试样被拉伸700%后迅速恢复的照片；（e）多次再加工循环中PUE-4泡沫的应力-应变曲线；（f）超临界流体再发泡PUE-4的SEM图像；（g）再发泡PUE-4的循环压缩应力-应变曲线；（h）再发泡样品在循环压缩中的残余应变、能量耗散比与最大应力保留率。
综上所述，本研究通过将光聚合3D打印与超临界流体发泡技术相结合，成功开发出具有动态交联互穿网络结构的高性能弹性泡沫。该材料不仅具备优异的力学性能和回弹特性，还实现了多次回收与再制造，为轻量化、高韧性、可持续的多孔材料设计提供了创新思路与技术路径，有望在柔性电子、减震防护、生物支架等领域发挥重要作用。
来源：高分子前沿
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