01
背景
热塑性聚氨酯(TPU)泡沫凭借轻质、高弹、耐磨等特性，在缓冲防护、运动装备等领域需求快速增长。超临界CO₂(scCO₂)发泡因绿色无溶剂、泡孔可调性强，成为制备高性能TPU泡沫的主流技术。现有研究多聚焦“聚醚型vs聚酯型”软段对比，而对聚酯型内部不同软段结构如何调控微相分离与发泡行为，长期缺乏系统认知。本文在固定硬段(HDI+BDO，质量分数30%)、软段分子量(2000g/mol)、软段含量(70%)、硬度(90A)的严格对照下，选取聚己二酸丁二醇酯(PBA)与聚己内酯(PCL)两种典型聚酯软段，结合DSC、FTIR、SEM与间歇式scCO₂发泡实验，完整揭示了“软段化学结构到聚集态以及发泡行为”的构效链条。
02
两种软段的分子结构差异
PBA软段的酯基密度较高,分子链极性较强,与硬段的相容性相对较低,容易形成较高程度的微相分离结构;而PCL软段分子链柔性较好,与硬段的相容性相对较高。这种结构差异不仅会导致TPU在结晶行为和微相分离等方面产生显著不同。PCL、PBA、HDI 结构如图1所示。
03
结晶与微相分离行为
两种材料的DSC测试结果如图2所示。
由图2可知,PBA-TPU软硬段结晶均更强、温度更高，说明高酯基密度弥补了交替序列堆砌劣势，反而促进有序晶区形成；硬段微区更规整、热稳定性更高。
FTIR是表征TPU氢键网络结构及微相分离程度的核心手段，对C=O伸缩振动区的分峰拟合结果如表1所示。
表1 傅里叶变换红外光谱分峰数据
由表1可知，PBA-TPU的C=O的HBI达48.41%, 较PCL-TPU的40.07%提高8.34个百 分 点。对应N—H的HBI为81. 74%,较PCL-TPU的72.33%高出9.41个百分点,表明PBA软段较高的酯基密度能够促进软硬段的微相分离,形成更完善、更稳定的氢键网络。
04
超临界CO₂发泡行为
1.发泡温度与倍率
scCO2发泡倍率随发泡温度的变化如图4所示。
由图4可知，两种TPU的峰值发泡倍率相近,但泡孔演化行为存在显著差异。 PBA-TPU的有效发泡温区(发泡倍率>10 的区域) 比PCL-TPU高10℃左右,且温区宽度减少约3℃ 。相比之下,PCL-TPU 熔体在较宽温区内能够维持适宜的黏弹性平衡,表现出更优的工艺适配性。
2.尺寸稳定性
高倍率泡沫随静置时间的发泡倍率变化如图5所示。
由图5可知，在相近的高发泡倍率下,PCL-TPU仅在145℃发生较大不可逆收缩,168h后倍率恢复到10.11,展现出优异的尺寸稳定性;PBA-TPU在150~155℃初始发泡倍率较大,但收缩率较高,恢复后仅为7~8倍,收缩更为严重且恢复效果显著弱于PCL-TPU。
3.泡孔结构演化
不同发泡温度下两种TPU泡沫的泡孔形貌如图6所示。
图6 两种TPU泡沫的泡孔SEM图
由图6可知，低温发泡时,两种材料的泡孔均保持完整的闭孔形态,形貌规整且分布均匀,其中PBA-TPU的泡孔尺寸更小、数量更密集。 随着发泡温度升高,泡孔直径逐渐增大;当温度升至各自高温区间时,泡孔开始出现合并与孔壁破裂现象,泡孔规整性大幅下降。其中PBA-TPU在 150℃、PCL-TPU在145℃后,泡孔合并明显加剧,且高温发泡样品的泡壁表面可观察到明显的褶皱形貌,反映出泡孔在收缩过程中发生了结构屈曲变形。
泡孔形貌的演化过程直接反映了TPU发泡过程中的成核与生长行为,尽管两种 TPU的峰值发泡倍率相近,但泡孔密度与泡孔直径随温度变化的趋势却存在明显差异,如图7所示。
由图7可知，PBA-TPU与PCL-TPU的泡孔直径均随着发泡温度的升高而逐渐增大,但 PCL-TPU的增加幅度明显偏大。两种TPU泡沫的泡孔密度均随温度升高呈现“先升后降”的非单调变化特征。两种TPU的泡孔壁厚均随发泡温度升高呈减小趋势。在相近发泡倍率下,PBA-TPU的泡孔密度更高,泡孔数量更多,导致泡壁被分割得更薄,其最小壁厚仅为2.4μm;而 PCL-TPU泡孔密度更低, 泡壁厚 度整体大于PBA-TPU,泡孔结构稳定性更强。
05
结论
通过控制硬段组成及软段分子量一致, 以scCO2物理发泡技术为核心手段,明确了PBA、PCL两种聚酯型软段结构对TPU微观聚集态结构的调控规律, 在此基础上进一步探究了软段结构对TPUscCO2发泡行为、泡孔结构演变的影响机制。
1.软段结构显著影响TPU结晶与微相分离。相比PCL-TPU，PBA-TPU软硬段结晶能力更强，且氢键作用更显著、微相分离程度更高。
2.泡孔演化受软段结构调控：PBA-TPU因微相分离度高、硬段聚集稳定，成核位点丰富，泡孔细密；PCL-TPU成核较少、泡孔较粗，但抗收缩性好、熔体黏弹性对温度不敏感，工艺适配性更优。
作者简介:史凤浩(2001—),男,河南商丘人,硕士研究生,主要从事聚氨酯改性研究工作。
引用格式:史凤浩,信春玲,何亚东,等. 软段结构对聚酯型聚氨酯超临界 CO2发泡性能的影响[J]. 合成技术及应用,2026,41(3):1-7.
Citation: Shi Fenghao,Xin Chunling,He Yadong,et al. Effect of soft segment structure on supercritical CO2 foaming properties of polyester-based polyurethane[J]. Synthetic Technology and Application, 2026,41(3):1-7.
来源：合成技术及应用
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