一、聚乳酸（PLA）简介

聚乳酸（PLA，又称聚丙交酯）包含一定比例的L-乳酸单体和一定比例的D-乳酸单体，是一种以可再生资源为原料的绿色高分子聚合物，具有完全生物可降解性。

聚乳酸结构简式

PLA均聚物存在三种基本立体构型，分别是聚右旋乳酸（PDLA）、聚左旋乳酸（PLLA）和聚消旋乳酸（PDLLA）。当PLA包含超过大约12%的D-乳酸时，它不再结晶，为无定形态；当D含量最大为5%时，为半结晶型PLA。

PLA具有良好的加工性能及力学性能，将其制备成轻量化的发泡材料会赋予其良好的吸音、隔热以及缓冲性能，是取代石油类聚合物的理想生物基聚合物，可以应用在包装、建筑、餐具以及组织支架等领域。

但PLA的熔体由于强度低、结晶速率慢，难以制备成泡孔分布均匀、膨胀倍率高的PLA发泡材料。为解决这些问题，需从PLA在超临界流体氛围中的物性出发，通过对PLA进行改性（化学、物理、共混）和发泡工艺优化等，以制备性能更好的PLA。

二、PLA进行超临界发泡的物性研究

超临界流体如CO₂或N₂作为物理发泡剂，制备聚合物发泡材料，对聚合物发泡行为影响的因素主要有溶解度、扩散速率、表面张力。结晶性PLA在超临界流体氛围中，结晶行为也会发生明显变化从而改变PLA的发泡行为。

1、溶解度及扩散速率

在高压氛围中，气体在聚合物中溶解，形成饱和稳定状态。在改变外界条件如压力或者温度时，由于溶解度下降，从而诱发聚合物均相体系的相分离，并在聚合物体系中引发成核。气体在聚合物基体中的溶解度及扩散速率是聚合物微发泡引发成核的关键因素。

CO₂在PLA中的溶解度随温度及压力的变化而改变。根据相关的研究工作表明，CO₂在玻璃态或熔融态PLA中的溶解度随温度的降低，饱和压力的升高而增加。当低温饱和的PLA处于固态，无定形态的PLA对气体的溶解度高于半结晶型的PLA。

因半结晶型的PLA在高压流体氛围，气体的增塑作用会诱导晶区的形成，而晶区不吸收气体会导致PLA基体对气体的溶解度下降。

据文献报道，无定形的PLA对CO₂的溶解度一般为半结晶型PLA的2~3倍，对CO₂最高的溶解度能达0.6g-gas/100g-polymer，当PLA处于熔融态，如图1所示，不同D含量的PLA中，气体溶解度无明显的差异。

图1 不同D含量的PLA分别在180℃和200℃条件下基体中CO₂的溶解度

诱发PLA大量成核，除了气体溶解度是重要因素，气体的扩散速率也是有效成核的关键影响因素。相同饱和压力下，25℃的条件下CO₂的扩散速率明显高于0℃的条件，气体扩散速率随着饱和压力的升高而加快。

图2为半结晶型的PLLA中添加无定形态的PDLLA后气体扩散速率的变化。当PDLLA的组分低于50份时，PDLLA含量的变化对PLLA/PDLLA共混物的CO₂扩散速率影响较小。

而当PDLLA的组份高于50份时，扩散速率较为明显下降，其原因是PDLLA为主要基体时，无定形态吸收CO₂，分子链中的极性基团与CO₂的作用可以降低CO₂的扩散速率。

图2 在0℃条件下PLLA/PDLLA共混物的CO₂扩散速率

总而言之，CO₂在PLA中的溶解度随温度的降低而增强，随饱和压力的升高而增加，而CO₂的扩散速率随温度及压力的降低而变慢，无定形态组份的添加也可降低气体的扩散速率。

2、表面张力

根据成核经典理论，表面张力越低，泡孔成核所需的自由能垒越低，从而更容易成核。因此，聚合物/气体的表面张力是影响泡孔成核重要影响因素之一。

如图3所示，有研究表面，压力低于17.2MPa时，PLA/CO₂的表面张力随着温度及压力的升高；当压力高于17.2MPa，结果相反。其原因为在高压下，气体溶解度是控制表面张力的主要因素，温度的升高使气体溶解度降低，从而导致PLA/CO₂表面张力增加。

此外，对不同D含量的PLA的表面张力进行研究，结果表明，D含量的变化对PLA样品的表面张力无明显影响。

图3 不同温度及压力下PLA/CO₂的表面张力

3、结晶行为

PLA在超临界流体氛围中，由于气体的增塑作用，会增强其分子链的运动能力，从而影响PLA的结晶行为。一些研究报道已揭示了PLA在超临界流体氛围中，饱和时间、饱和压力及温度对PLA的玻璃化转变温度（Tg），结晶温度（Tc），结晶速率，结晶形貌和结晶度的影响。

饱和温度的提高有利于加强分子链的运动，而饱和时间的延长，有利于分子链排列逐渐形成完善的晶型。

如Zhai等的研究，PLA的饱和温度窗口在25~100℃，随饱和温度的升高会增加PLA最终的结晶度，由27.4%的结晶度增至38.9%。

Liao等的研究结果也有相似的趋势。结晶度随着饱和时间的的延长而增加直至达到平衡状态。随着饱和时间的延长，PLA由无定形态逐渐形成完善的α晶型。饱和温度及饱和时间对PLA结晶影响的趋势见图4。

图4 在6.89MPa饱和压力下，不同饱和温度及饱和时间下PLA的结晶度

因CO₂的增塑作用，通过改变饱和压力是有效调控PLA结晶行为的重要手段之一。随着压力一定范围内的增加，PLA的Tg（玻璃化转变温度）、Tc（结晶转变温度）和半结晶时间会逐渐降低。

因此，在挤出发泡、微孔注塑成型发泡或釜压发泡制备PLA发泡材料的过程中，当使用超临界流体CO₂为发泡剂，微孔注塑成型发泡，PLA的Tg和Tc会在一定程度上降低，从而可以在更低的温度下进行加工。

其中，PLA的Tg降低是诱导结晶形成的主要原因。Ren等的研究表明在高压CO₂氛围下，PLA链段发生重排。随着饱和压力的升高，PLA逐渐形成完善的结晶结构。在相同饱和压力下，PLA链结构的不同对结晶度无明显影响，但长支链PLA样品的结晶尺寸比线性PLA样品的更小，结晶密度更高。

因此，不仅饱和时间、饱和压力及温度对PLA结晶度和结晶形貌有明显作用，PLA链结构对其结晶形貌也是重要影响因素之一。晶区的形成在PLA微发泡的成核过程中主要有两个方面的作用：

增强成核，因为相对于非晶区域，晶区/非晶区界面具有更低的成核能垒;
降低对气体的溶解度，因晶区不吸收气体，所以会导致对发泡剂的吸收量降低。其具体影响机制还与晶区尺寸及结晶度大小有关。

来源：艾邦弹性体网综合整理

文章节选：任倩，黄朋科，赵永青，等.超临界流体制备聚乳酸发泡材料的研究进展[J].高分子通报，2021，(05):52-64.DOI:10.14028/j.cnki.1003-3726.2021.05.005.

为了大家更方便的沟通，艾邦建立了超临界发泡产业交流群，欢迎相关材料企业、设备制造企业、超临界成品制造商等上下游企业的加入。

活动推荐：邀请函：超临界发泡技术创新及应用论坛（10月24日·宁波）

一、议题方向

序号	演讲议题	演讲单位
1	超临界发泡与3D打印技术结合应用实践	博理科技
2	超临界模压发泡材料开发及应用探究	宁波致微
3	模内烧结发泡快速成型聚合物珠粒成型体材料	中山大学
4	生物可降解聚合物泡沫的绿色制备及应用	宁波材料所
5	3D打印制备发泡聚合物及其在轻量化结构中的应用	中国科学院福建物质结构研究所
6	聚苯醚超临界连续挤出发泡板材工业化研制与应用	北京工商大学
7	增强型热塑性聚氨酯的超临界CO2发泡及其性能	华东理工大学
8	超临界发泡技术研究进展与应用	邀请中
9	超临界微发泡三明治结构工艺调控与汽车应用	邀请中
10	PLA发泡珠粒（EPLA）替代EPS包装的工艺挑战	邀请中
11	超临界流体输注系统常见问题与注意事项	邀请中
12	PET板材的超临界发泡挤出工艺与应用	邀请中
13	超临界发泡材料在柔性电子产品上的应用展望	邀请中
14	rPET瓶片超临界发泡的强度提升方案	邀请中
15	PVDF发泡材料工艺、性能及应用	邀请中
16	超临界注塑发泡面临挑战与解决方案	邀请中
17	电磁屏蔽/吸能泡沫的结构调控	邀请中
18	聚酰亚胺泡沫在航天隔热层的应用进展	邀请中