均相体流变性能对聚合物超临界发泡效果的影响

微孔塑料是一种新型聚合物发泡材料，通常采用超临界发泡技术制备，平均泡孔直径 0.01~10 μm，泡孔密度 109~1015 个/cm³。其特殊的泡孔结构可以减轻重量与增强比刚度，较传统聚合物发泡材料具有更好的冲击强度、轻量化、隔音和保温等特性。

因此微孔塑料在汽车零部件、航空零部件、家电零配件、医疗器械、体育用品和包装材料等行业有着广阔应用前景，并随着制造业对环保、经济性要求的增加，微孔塑料的研究与产业热度也逐年提高。

微孔发泡通常由4个阶段组成：均相体系、气泡形核、泡核长大和泡体成型。其中，均相体系和气泡形核对最终微孔密度及均匀分布起着重要作用，是控制微孔发泡质量的核心阶段。

均相体系的物态变化图

微孔发泡过程中，因气泡形核前需要形成饱和状态的聚合物/气体均相体系，并充分消除气泡，否则原有的气泡将会影响微孔泡核长大，进而影响最终微孔尺寸与分布密度。

而均相体阶段的流变性能直接关系后续发泡成型的工艺效果，黏度是熔体流变性能核心参数，黏度变化会影响后续压降速率和非平衡过程，获得不同的发泡效果。

N₂ 和 CO₂ 均适合作为超饱和气体，化学性质出众且制备成本较低，无毒不易燃，但超临界 CO₂ 在聚合物中的溶解度和扩散速度方面优于超临界 N₂。

因此同等工艺条件下，超临界 CO₂ 能产生更丰富的气泡，因此采用超临界 CO₂ 作为超饱和气体的研究更多。下文从压力、温度、CO₂ 溶解量和外力场等方面概述对熔体流变性能的影响及机理，进一步明确均相体阶段流变性能的关键影响因素。

1. 温度

在一定范围内，温度降低可加强聚合物链缠结，提升储能模量，产生冷收缩，降低聚合物链的自由体积，抑制平移运动，进而提高熔体黏度，减小泡孔体积、增加泡孔密度，改善发泡效果。

低温也有助于增加CO₂溶解度，所以由高温降至低温时，低温区间的黏度改善更明显，因为随着温度升高，促进CO₂扩散的同时也会降低其在基体中的溶解量，影响增塑效应。但温度过低会增大基体表面张力，阻碍扩散及均相体形成，影响成型质量，故需选择合适温度区间。

降压法不同温度下微孔PMMA制品的断面形貌

来源：《工艺温度对超临界CO2发泡PMMA微孔结构的影响》

通常温度选择为高于聚合物Tg（保证链段运动），低于发泡剂逃逸临界温度（避免气泡破裂），并在该区间内平衡黏度降低、CO₂溶解度提升及泡孔结构优化三者的需求。具体需根据聚合物类型、工艺条件（压力、剪切速率）及目标泡孔形态通过实验确定。

2. 压力

在聚合物注射或挤出加工过程中，压力会直接影响聚合物链能，增大动态剪切模量，压缩链间的自由体积，所以增加压力通常会导致黏度快速增加，但不同聚合物熔体黏度对压力敏感度不同，这是因为分子微观结构的区别也会造成自由体积受压力影响的差异。

其次，压力增加可以提升 CO₂ 在熔体中的扩散速率与溶解度，进一步增加对基体的塑化效果，影响均相熔体的黏度变化。而泡孔最终成型是通过口模快速压降实现，均相体黏度也会直接影响压降速率。

Xue 等通过研究 PS/超临界 CO₂ 熔体的压力与黏度对应关系，发现剪切黏度与压力呈指数函数关系，并采用广义 Cross-Carreau 模型表征了黏度变化。Gutiérrez 等进一步发现压力增加与黏度下降呈对数关系，但在较高的温度和浓度值时，关系表征准确性会下降，这是由于随着压力增加，上述2种相反作用效果，共同影响了黏度变化。